Para Opções Americanas, você pode exercer seu direito qualquer dia, antes do vencimento, até às 16h, desde que a opção já esteja liquidada, ou seja, 1 dia após sua compra. 

Para Opções Europeias, você só poderá exercer seu direito no dia do vencimento. No dia do vencimento o horário para o exercício manual ocorre das 10h às 14h, mediante solicitação do cliente, ou pode ser exercido automaticamente as 18h pelo Contrary Exercise, da B3, este último, caso a opção esteja pelo menos 0,1% dentro do dinheiro tomando como base o preço da ação no fechamento do pregão regular.

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